土壤中砷的形态和生物有效性研究现状与趋势

砷在自然界中分布极为广泛,与人类生活密切相关,在工农业生产活动中得到了广泛应用。但砷是高毒元素,在微量水平上就能对动植物体产生一定危害。砷的危害通过生物有效性予以表达,其生物有效性与其在土壤中的累积量及形态密切相关。本文就砷在土壤中的存在价态、与土壤胶体的结合形态、砷生物有效性及不同形态砷的测定技术与方法等方面进行了简要综述,并对未来相关领域的研究发展趋势作了展望,以期为深入开展土壤中砷形态及其生物有效性研究提供科学参考。     

苏北优势农业区土壤砷含量空间变异性研究

为研究江苏北部优势农业区土壤砷含量的空间变异性并分析引起其空间变异的原因,该文采用经典统计学和地质统计学相结合的方法对土壤中砷含量进行了分析.在对原始数据进行探索性空间分析的基础上,采用加权多项式回归法及交叉验证法,对球形、指数、高斯模型拟合实验半变异函数的结果进行评价,并根据评价结果选择了带块金效应的高斯模型作为实验半变异函数的拟合模型.采用普通克里格法对苏北优势农业区土壤砷含量空间分布情况进行插值计算,结果表明苏北优势农业区土壤砷含量存在明显空间相关性并且实验半变异函数表现为各向同性.区域内土壤砷含量最高的区域在研究区的西北部,而最低值在研究区的中北部.劣质水灌溉是引起这种变异的主要原因.     

高砷煤矿周围旱作土壤重金属污染特征及农作物健康风险评价

为了掌握高砷煤矿周边旱作农田重金属污染状况,运用单因子污染指数法、内梅罗综合污染指数法和地积累指数法对高砷煤矿周边旱作土壤重金属（As、Cd、Hg、Cu、Zn）进行污染风险评价,并采用富集系数法、目标危害商数法和致癌风险指数法对农作物和人体健康风险进行评价。结果表明：调查区域土壤综合污染指数均值为2.12,属中度污染水平;土壤中As、Cd、Hg、Zn、Cu的含量均值分别为全国土壤背景值的7.91、2.57、5.26、1.53、3.44倍;As和Hg的污染等级高且范围广,Cu污染等级低但污染范围广,Cd的污染等级较低且范围较小,Zn基本无污染。富集系数法评价结果显示,作物对5种重金属的吸收能力表现为Cd>Zn>Cu>Hg>As。农作物健康风险评价结果显示,5种农作物的健康风险主要为非致癌风险,As是可食用农作物（除玉米外）的主要致癌风险因子和非致癌风险因子,Cd是烟草的主要致癌风险因子和非致癌风险因子。食用本地农作物对人体造成的健康风险依次为As>Cd>Hg>Cu>Zn。研究表明：研究区域土壤处于中度污染水平,As的风险较高;可食农作物中重金属的潜在健康风险主要源于As,且对儿童造成的健康风险明显高于成人;烟草的健康风险主要源于Cd;农作物中辣椒和烟草的健康风险最高。     

膨润土中硫酸盐还原菌对As和N的还原作用

通过微宇宙实验,探究厌氧条件下不同硫酸盐还原菌（Desulfovibrio vlugaris Miyazaki,SRB）活性、外源氮添加量和有机物对膨润土固-液体系中砷（As）和氮（N）形态及浓度的影响,以及二者间的联系。结果表明：与超纯水环境相比,在适宜SRB生长的标准培养液中,As （Ⅴ）从第0天就开始还原成As （Ⅲ）,在第7天时As （Ⅲ）达到1 947 μg·L^-1,明显高于超纯水环境中的As （Ⅲ）浓度（1 341 μg·L^-1）。同时,生物还原作用下3种不同细菌生长环境中的NO₂^-和NH₄⁺都有升高的趋势。在没有外源N添加的控制组,几乎检测不到As （Ⅲ）,而在低氮和高氮两种N水平的实验组中,As （Ⅲ）浓度分别高达427 μg·L^-1和1 341 μg·L^-1,成铵作用和反硝化作用随着N源的输入也变得明显。高低两种水平乙酸钠的添加极大地提高了As （Ⅴ）的还原量,得到的平均As （Ⅲ）浓度分别为控制组的2.0倍和2.5倍。但腐植酸的加入使得As（Ⅴ）还原量减少。进一步实验探究NO₂^-和As（Ⅲ）的关系,其实验结果显示：亚硝酸钠直接加入As （Ⅴ）溶液共存体系后,可在5 h内将As （Ⅲ）的浓度由低于检测范围提高至14.6 μg·L^-1,因此NO₂^-可以作为反应中的电子供体,直接参与As （Ⅴ）还原反应。     

东北某污染场地土壤砷稳定化效果研究

为评估不同环境条件对场地土壤砷(As)稳定化效果的影响,采用不同添加量的FeCl (3 Fe/As物质的量比分别为2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1)对辽宁省某冶炼厂As污染场地土壤进行修复,通过测定As的浸出浓度和赋存形态筛选稳定化效果最佳的FeCl₃添加量;采用不同pH和不同液固比浸提稳定化后的土壤,通过测定As的浸出浓度研究不同环境条件下FeCl₃对As稳定化效果的影响。结果表明:与未加FeCl₃相比,各添加处理As浸出浓度降低了84.9%~92.8%(P<0.05),Fe/As物质的量比为6:1时As的浸出浓度最小,稳定效果最好。FeCl₃添加促进了As由活性较高的非专性吸附态和专性吸附态向活性较低的残渣态转化,有效态As含量降低了6.9%~8.4%。与酸性浸提相比,中性及碱性浸提条件下As的浸出浓度明显升高;浸提溶液pH为4时As的浸出浓度最低,pH为13时As的浸出浓度最高,二者相比As的浸出浓度增加了584.4%。与较高液固比浸提相比,较低的液固比浸提增加了As的浸出浓度(P<0.05);液固比为20:1时As的浸出浓度最低,浸出率最大,液固比为1:1时As的浸出浓度最高,浸出率最低。研究表明,FeCl₃可通过改变场地土壤中As的赋存形态有效降低As的浸出浓度,碱性和低液固比浸提增大了稳定化后土壤中As的环境风险。建议根据修复后场地土壤面临的实际环境选择相应的pH和液固比进行浸提,以安全评价As污染场地的稳定化效果及环境风险。     

不同亚铁矿物对As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的表面吸附特征及机制比较研究

为探明稻田土壤还原条件下不同亚铁矿物对砷的修复潜力,本研究对比研究了磁铁矿、菱铁矿、黄铁矿三种亚铁矿物在不同 pH 条件下（pH 3.00、5.00、7.00）对 As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的吸附特征,并以电位滴定法探究了导致三种亚铁矿物吸持 As（Ⅲ）、As（Ⅴ）能力差异的表面电荷性质。等温吸附平衡实验结果表明,Langmuir模型能较好描述三种亚铁矿物对As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的吸附过程。弱酸条件（pH=5.00）下,亚铁矿物对As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的吸附容量依次为：磁铁矿[As（Ⅲ）：23.38 mg·g^-1,As（Ⅴ）：71.33 mg·g^-1] >菱铁矿[As（Ⅲ）：11.63 mg·g^-1,As（Ⅴ）：21.69 mg·g^-1]>黄铁矿[As（Ⅲ）：10.72 mg·g^-1,As（Ⅴ）：7.75 mg·g^-1],在弱酸性（pH=5.00）条件下三种矿物中磁铁矿对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）吸附容量最高。在中性（pH=7.00）条件下黄铁矿对As（Ⅲ）、菱铁矿对As（Ⅴ）吸附容量相对较高。供试pH条件下磁铁矿、菱铁矿对As（Ⅲ）的吸附强度较高,黄铁矿则对As（Ⅴ）的吸附强度较高。电位滴定实验测得亚铁矿物的电荷零点和总可变电荷量依次为：磁铁矿（pH 9.76;1.025 mol·g^-1）>菱铁矿（pH 7.52;0.240 mol·g^-1）>黄铁矿（pH 4.03;0.084 mol·g^-1）,表面活性位点密度依次为：黄铁矿（90.59 site·nm^-2）>菱铁矿（42.77 site·nm^-2）>磁铁矿（7.94 site·nm^-2）,亚铁矿物对As（Ⅲ）、As（Ⅴ）的吸附容量受溶液pH、总可变电荷量及其电荷零点影响。非专性吸附和专性吸附是磁铁矿和菱铁矿吸附As的主要方式,而黄铁矿则以专性吸附为主。研究表明,不同pH条件下不同亚铁矿物对稻田土壤砷的修复潜力不同,酸性条件下磁铁矿对As（Ⅲ）和As（Ⅴ）有较好修复潜力,中性条件下黄铁矿对As（Ⅲ）、菱铁矿对As（Ⅴ）有较好修复潜力。     

沙壤性碳酸盐土壤上砷和重金属的运移

The continued effect of the pyrite-tailing oxidation on the mobility of arsenic, lead, zinc, cadmium, and copper was studied in a carbonated soil under natural conditions, with the experimental plot preserved with a layer of tailing covering the soil during three years. The experimental area is located in Southern Spain and was affected by a pyrite-mine spill. The climate in the area is typically Mediterranean, which determines the rate of soil alteration and element mobility. The intense alteration processes that occurred in the soil during three years caused important changes in its morphology and a strong degradation of the main soil properties. In this period, lead concentrated in the first 5 mm of the soil, with concentrations higher than 1500 mg kg^-1, mainly associated to the neoformation of plumbojarosite. Arsenic was partially leached from the first 5 mm and mainly concentrated between 5-10 mm in the soil, with maximum values of 1239 mg kg^-1; the retention of arsenates was related to the neoformation of iron hydroxysulfates (jarosite, schwertmannite) and oxyhydroxides (goethite, ferrihydrite), both with a variable degree of crystallinity. The mobility of Zn, Cd, and Cu was highly affected by pH, producing a stronger leaching in depth; their retention was related to the forms of precipitated aluminium and, in the case of Cu, also to the neoformation of hydroxysulfate.     

施用胂·锌·福美双对西洋参及其栽培土壤中砷残留量的影响

选择3年生西洋参进行田间试验,设计胂·锌·福美双两个施用量以400～600倍药液均匀喷施全株,处理2年后,测定田间土壤样品及西洋参根中砷含量.西洋参根中砷含量与胂·锌·福美双的使用量有显著相关关系,与对照相比,每年施用3～4次胂·锌·福美双,砷含量增加64.52％～101.68％,但低于目前中国药典的相关规定(2mg/kg).胂·锌·福美双的施用与土壤砷含量无显著相关关系(R2 =0.1890).在相同施用量情况下,随着有机质含量的增加土壤砷含量有所增加.含砷类农药的施用有可能增加西洋参中砷的残留,应尽量减少高含量重金属杀菌剂的应用并关注有关肥料的使用.     

水稻镉、铅、砷低含量基因型的筛选

筛选低重金属含量水稻品种或减少水稻对种植土壤中重金属的吸收是控制稻米重金属含量的最直接有效的办法.本研究采用ICP-MS法测定了78份水稻品种的糙米中镉(Cd)、铅(Pb)、砷(As)含量.同时比较其中的20份品种在3个试验点的糙米Cd,Pb,As含量.结果表明:水稻籽粒中Cd,Pb,As的积累存在着明显的品种差异,其中Cd和Pb积累的基因型明显较As积累的基因型丰富;相关性分析表明,糙米中Cd和Pb含量存在极显著相关性(P＜0.01);筛选得到Cd,Pb含量低的基因型5个,Cd,As含量低的基因型1个,As,Pb含量低的基因型2个,Cd,Pb,As含量均低的基因型1个;土壤Cd,Pb,As含量对糙米Cd,Pb,As含量有较明显的影响;且糙米Cd,Pb和As含量对土壤环境的反应也各不相同.     

吉林西部土壤砷的形态分布及其与土壤性质的关系研究

按照生态地球化学土壤样品元素形态分析方法,将土壤无机砷分成水溶态、离子交换态、碳酸盐态、腐植酸结合态、铁锰氧化物结合态、强有机结合态和残渣态.通过对吉林西部36个表层土壤样品的测试,分析了土壤不同形态砷的分布和不同形态砷与土壤性质的关系.研究表明,洮南市不同形态砷的分布为:残渣态(65.30％)＞腐植酸结合态(17.39％)＞铁锰氧化物结合态(10.70％)＞碳酸盐态(2.23％)＞水溶态(2.17％)＞强有机结合态(1.17％)＞离子交换态(1.04％).通榆县不同形态砷的分布为:残渣态(56.66％)＞腐植酸结合态(23.82％)＞铁锰氧化物结合态(11.08％)＞碳酸盐态(2.81％)＞水溶态(2.18％)＞离子交换态(1.98％)＞强有机结合态(1.46％).残渣态砷是吉林西部土壤砷的主要形态.土壤水溶态砷和铁锰氧化物结合态砷与土壤pH值皆呈极显著正相关;残渣态砷与土壤有机质皆呈极显著负相关,而与土壤阳离子交换量呈极显著正相关.离子交换态砷、碳酸盐态砷、铁锰氧化物结合态砷和强有机结合态砷与土壤矿质元素的关系不大,而水溶态砷、腐植酸结合态砷和残渣态砷与土壤矿质元素的关系密切.